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一、概述

全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)最早于20世紀60年代開(kāi)始研究, 是一類(lèi)比較特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子量在500～15000不等, 分子中僅有C、F、O三種元素，具有耐熱、耐氧化、耐輻射、耐腐蝕、不燃等特性，且用作軍事、航天和核工業(yè)等尖端領(lǐng)域的極為可靠的潤滑劑已有幾十年的歷史。如今全氟聚醚廣泛應用于化工、電子、電器、機械、核工業(yè)、航空航天領(lǐng)域。

二、合成方法

按照所用單體和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型、D型4種分子結構不同的PFPE：

第一種K型結構式為：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF。它是六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通過(guò)聚合形成的一系列支鏈聚合物。

第二種Y型結構式為CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通過(guò)光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之間。

第三種Z型結構式為：CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通過(guò)光氧化作用形成的直鏈聚合物，分子量一般在1000～100000之間。

第四種D型結構式為：C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是將四氟氧雜環(huán)丁烷的聚合產(chǎn)物直接氟化而得到的聚合物?！?/span>

目前全氟聚醚的合成方法主要有兩種：光催化聚合法及陰離子催化聚合法。

    1）光催化聚合法

意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯為原料,在低溫下通過(guò)紫外光照射與氧反應,通過(guò)氧化聚合而得到結構略有不同的聚醚。以四氟乙烯為例,粗產(chǎn)物的結構中主鏈上除酰氟端基外,還存在不穩定的過(guò)氧化基團,需經(jīng)加熱或光照的方法消除該基團,再用元素氟穩定端基。該方法于20世紀60年代商業(yè)化，產(chǎn)品牌號Fomblin（已納入SOLVAY蘇威公司），分子結構為Y型、Z型。

    2）陰離子催化聚合法

陰離子聚合法是以全氟環(huán)氧丙烷(HFPO)為原料,在非質(zhì)子溶劑中以氟離子為催化劑,可得到含酰氟端基的全氟環(huán)氧丙烷齊聚物，其活潑酰氟端基再經(jīng)穩定化處理可得全氟聚醚。主要商品有美國杜邦公司生產(chǎn)的Krypton和日本大金生產(chǎn)的 Demnum（大金公司全氟聚醚技術(shù)已通過(guò)12個(gè)國家專(zhuān)利授權）等，分子結構為K型、D型，該方法最早于20世紀70年代商業(yè)化。

三、特性

全氟聚醚分子中僅含有C、F、O三種元素，由于氟原子具有很強的電負性，碳鏈大部分被氟原子屏蔽，與烴類(lèi)聚醚相比具有密度大、表面張力低、揮發(fā)性低, 粘流性良好、不燃、介電性能好、潤滑性好等優(yōu)點(diǎn), 而且可與塑料、橡膠、金屬很好地相容。全氟聚醚屬于低分子量的含氟聚合物, 它們的粘度與分子結構、平均分子量有很大的關(guān)系。分子量較大的PFPE具有低揮發(fā)性、較寬的液體溫度范圍及優(yōu)異的粘度一溫度特性。

    全氟聚醚的化學(xué)組成與結構決定了全氟聚醚具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)由于各種全氟聚醚的化學(xué)結構都比較接近，因此，它們也具有相似的化學(xué)性質(zhì)。

    1）化學(xué)惰性

全氟聚醚對大部分的酸、堿和氧化劑等腐蝕性化學(xué)品表現出很強的化學(xué)惰性，但部分親核試劑(如氨)、活潑金屬(如Na、K、Al等)及路易斯酸可使全氟聚醚發(fā)生分解，降低其熱穩定性。

2）熱氧化穩定性

在無(wú)有效催化劑的條件下，即使有氧存在，全氟聚醚在270—300的范圍內仍很穩定。其分解溫度可達到350—410。而某些催化劑或抑制劑的存在會(huì )改變全氟聚醚的熱穩定極限和降解速率。如有氧及一些金屬(或金屬氧化物、氟化物)存在時(shí)，全氟聚醚的降解溫度一般下降50左右。同時(shí)，一般直鏈的聚醚比帶有支鏈結構的具有更好的耐熱氧化性能。使用穩定劑(如芳胺、苯并咪唑衍生物及硒化物)可以防止或改善高溫時(shí)金屬對全氟聚醚油的影響。

3）相容性

全氟聚醚與很多物質(zhì)具有相容性，如氧化劑(雙氧水、液體氧等)、烴類(lèi)燃料、偏二甲肼、二乙基三氨等。Y型、Z型結構全氟聚醚與塑料、人造橡膠有較好的相容性。

4）抗燃性

抗燃性是全氟聚醚適用于工業(yè)和航空用潤滑劑的一個(gè)重要條件。與其他類(lèi)型的潤滑劑相比，全氟聚醚更適用于高溫及苛刻的操作環(huán)境中。

5）抗輻射性

全氟聚醚具有較好的耐輻射性能，在相同劑量下，與碳氫化合物和硅油相比，黏度增長(cháng)率最低。

四、應用

全氟聚醚材料主要應用于特種潤滑油、工業(yè)流體、功能化學(xué)品等，具體應用領(lǐng)域有：

1）航空航天工業(yè)

全氟聚醚適用于動(dòng)力系統和暴露于太空的機械系統如發(fā)動(dòng)機、推進(jìn)器軸承、縱舵調整器、動(dòng)力輪、掃描鏡、齒輪泵、壓力表、金屬接頭及螺紋緊同件等的潤滑和密封。

2）核工業(yè)

全氟聚醚適用于核工業(yè)設施超速離心機的軸承潤滑，且是唯一能夠抵抗130下六氟化鈾腐蝕的材料。

3）電子電氣工業(yè)

全氟聚醚適用于諸如等離子蝕刻、化學(xué)蒸汽沉積和離子值入等各種半導體集成塊生產(chǎn)工藝中機械真空泵的潤滑，還可用作電子儀器中硬盤(pán)、磁盤(pán)和其他磁記錄介質(zhì)上的潤滑劑。

4）化學(xué)工業(yè)

全氟聚醚可用作各種真空泵（如旋轉泵、渦輪分子泵、蒸汽擴散泵）的工作流體介質(zhì)（特別是有腐蝕性氣體存在的環(huán)境），也用作接觸液氧、氧氣、腐蝕和氧化性氣體的壓縮機和閥門(mén)的潤滑材料。

5）其它工業(yè)

全氟聚醚還廣泛應用于制氧工業(yè)、機電工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)及高溫高負載高腐蝕各種極端工況條件下機械潤滑等領(lǐng)域。

6）全氟聚醚衍生物

由全氟環(huán)氧丙烷(或四氟氧雜環(huán)丁烷等)制備的酰氟齊聚物的結構式中的酰氟端基具有很高的反應活性，可以進(jìn)一步反應生成各種衍生物，并合成相應的氟碳表面活性劑，其非極性基不僅有疏水性質(zhì)而且獨具疏油的性能，該類(lèi)表面活性劑具有極高的表面活性、穩定性，在極低應用含量下便能顯著(zhù)降低水溶液的表面張力，并且具有在溶液中定向吸附并形成膠束的特性，可以用作乳液聚合中的乳化劑，在聚合物分子量不是太高時(shí)，可以阻止單體液滴或聚合物粒子接近締合而產(chǎn)生凝聚，從而穩定分散體系。在實(shí)際應用中該類(lèi)表面活性劑還具有較好的溶解性能。由于此類(lèi)表面活性劑具有性能特殊、用量少、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是技術(shù)含量高、附加值大的一類(lèi)產(chǎn)品，具有廣闊的開(kāi)發(fā)和應用前景。

部分全氟聚醚衍生物及應用

五、國際市場(chǎng)

目前，國外全氟聚醚產(chǎn)品主要制造商有杜邦、蘇威、大金。此外國際潤滑油制造商殼牌、?？松梨?、道康寧、3M、NYE、克魯勃、IKV Tribology、JETLUBE等均有全氟聚醚油商業(yè)化產(chǎn)品。

以杜邦為例，Kryptox產(chǎn)品分為7個(gè)系列：

（1）Kryptox GPL通用型系列：204、205、206等牌號報價(jià)約500美元/kg。

（2）Kryptox 真空泵油系列：1505、1506、1525等牌號報價(jià)250美元/kg。

（3）Kryptox VPF高真空潤滑密封脂：報價(jià)約1400-1500美元/kg。

（4）Kryptox 航天、軍事工業(yè)專(zhuān)用油：143、240、283等牌號報價(jià)2000-2500美元/kg。

（5）Kryptox EG 電子級潤滑脂系列：EG2000、EG3000等牌號報價(jià)1400美元/kg。

（6）Kryptox XHT超高溫系列：特別用于高溫軸承，最高服役溫度達400，多種牌號報價(jià)700-1500美元/kg。

（7）Krytox食品級潤滑油：可應用于醫療、食品機械行業(yè)，Corrugator 226/227 FG產(chǎn)品報價(jià)220美元/kg。

以蘇威為例，全氟聚醚產(chǎn)品分為5個(gè)系列

（1）Fomblin PFPE YL-VAC真空泵油系列：報價(jià)約200-300美元/kg，國內代理商深圳合成材料公司報價(jià)2000元/kg。

（2）Galden Heat Transfer Fluid傳熱流體系列：依據不同沸點(diǎn)（55-270）劃分的多個(gè)產(chǎn)品牌號，HT55、HT70、HT80、HT110、HT135、HT170、HT220、HT230、HT270，報價(jià)約110-160美元/kg。

（3）Galden PFS溶劑系列：可用于電子、半導體清洗，也可用于粘性流體的稀釋?zhuān)蠵FS-1、PFS-2型號。

（4）Galden Testing Electronic Fluids可靠性電子測試液：應用于半導體、電子封裝業(yè)冷熱沖擊試驗、氣密性試驗，有D02、D03、D05、DET等多個(gè)型號，報價(jià)約90-120美元/kg。

（5）Galden LS/HS氣相焊接液：可應用于半導體、電子工業(yè)氣相焊接，有LS200、LS215、LS230、HS240、HS260型號，報價(jià)約110美元/kg。